可吸附有機鹵素（AOX）的測定-離子色譜法

一、離子色譜法

可吸附有機鹵素（AOX）指在本方法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物上的鹵族元素（包括氟、氯和溴）的總量（以Cl計）。

可吸附有機氯（AOCI）指在本方法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物上的氯元素的總量。

可吸附有機氟（AOF）指在本方法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物上的氟元素的總量。

可吸附有機溴（AOBr）指在本方法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結合在有機化合物上的溴元素的總量。

1.方法原理

用活性炭吸附水中的有機鹵素化合物，然后將吸附上有機物的活性炭放入高溫爐中燃燒、分解，轉化為鹵化氫（氟、氯和溴的氫化物），經(jīng)堿性水溶液吸收，用離子色譜法分離測定。

2.干擾及消除

①水中的無機鹵素離子，在樣品富集過程中，也能部分殘留在活性炭上，干擾測定。用20 ml酸性硝酸鈉洗滌液淋洗活性炭吸附柱，可**去除其干擾。

②水樣中存在難溶的氯化物、生物細胞（如微生物、藻類）等時，使測定結果偏高，用硝酸調(diào)節(jié)水樣的pH值在1.5~2.0之間，放置8 h后分析。

③當水樣中存在活性氯時，AOCl的測定結果偏高。采樣后立即在100 ml水樣中加入5 ml亞硫酸鈉溶液。

3.方法的適用范圍

當取樣體積為50~200 ml時，可測定水中可吸附有機氯（AOCI）的濃度范圍為15~600 μg/L，可吸附有機氟（AOF）的濃度范圍為5~300 μg/l，可吸附有機澳（AOBr）的濃度范圍為9~1200 μg/L。

4.試劑

除非有說明，分析時均使用不含有機物的蒸餾水和符合**標準的分析純試劑。

（1）不含有機物的蒸餾水：經(jīng)去離子水過活性炭柱后用全玻璃蒸餾器蒸餾，臨用前現(xiàn)蒸餾。

（2）活性炭：分析純，20~60 目。

（3）吸附用純化活性炭。

（4）氧氣（O₂）：純度99.9％；高純氮（N₂）：純度99.99％

（5）5％高錳suanjia溶液；10％氫氧化鈉溶液；亞硫酸鈉溶液，C＝0.2 mol/L。

（6）（1＋1）硝酸（HNO₃）；硝酸溶液，C＝1 mol/L。

（7）硝酸鈉（NaNO₃）貯備液，17 g/L：稱17 g硝酸鈉溶于水中，加入25 ml硝酸溶液，移入1000 ml容量瓶中并用水稀釋至標線。

（8）硝酸鈉洗滌液：將硝酸鈉貯備液用水稀釋20倍。

（9）離子色譜淋洗貯備液，C(Na₂CO₃)＝0.18 mol/L，C(NaHCO₃₎=0.7 mol/L。

（10）離子色譜淋洗使用液，C(Na₂CO₃)＝0.0018 mol/L，C(NaHCO₃₎=0.0017 mol/L。

（11）氟離子標準貯備液，含氟量1000 mg/L：稱取2.2100 g氟化鈉（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（12）氯離子標準貯備液，含氯量1000 mg/L：稱取1.6484 g氯化鈉（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（13）溴離子標準貯備液，含溴量1000 mg/L：稱取1.2879 g溴化na（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（14）混合標準使用液：根據(jù)被測離子的濃度范圍配制混合標準使用液。如分別取氯離子標準貯備液5.00 ml、氟離子標準貯備液2.50 ml和溴離子標準貯備液10.0 ml于500 ml容量瓶中，加入5.00 ml離子色譜淋洗貯備液，用水稀釋至標線。比溶液中氯、氟和溴離子的濃度分別為10.0、5.0和20.0 mg/L。

（15）硼砂吸收液，C(Na₂B₄O₇) =0.0025 mol/L。

（16）對氯benfen校準溶液：

①對氯benfen校準貯備液，含氯量20.0 mg/L：用水溶解72.5 mg對氯benfen于1000 ml容量瓶中。

②對氯benfen校準使用液，含氯量0.5 mg/L：臨用時將對氯benfen校準貯備液用水稀釋40倍。

5.儀器

（1）離子色譜儀。

（2）燃燒裝置。

①管式爐：可加熱至1000 ℃，在500~1000 ℃范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)，溫控誤差小于滿量程的2％。

②燃燒管：由石英套管、高純氧化鋁和樣品輸入裝置三部分組成。

（3）氧氣凈化裝置：一個內(nèi)裝50 ml 5％高錳酸jia溶液與兩個內(nèi)裝50 ml 10％氫氧化鈉溶液的氣泡式洗氣瓶依次串聯(lián)。

（4）吸附裝置。

①氮氣加壓吸附裝置：吸附裝置由活性炭吸附柱和樣品管兩部分組成?；钚蕴课街鶠殚L40~50 mm、內(nèi)徑2.0~3.0 mm的玻璃管。出口端內(nèi)徑稍細0.9~1.0 mm，內(nèi)裝40~50 mg吸附用純化活性炭，兩端塞少許石英棉。樣品管為體積110~120 ml的玻璃管。吸附柱入口端與樣品管的出口端連接，樣品管進氣口與氮氣瓶相連?？空{(diào)節(jié)氮氣壓力控制水流速度。

②簡易吸附裝置：由活性炭吸附柱、用一段膠管套在吸附柱上的硅膠塞和帶9號針頭的25 ml或50 ml玻璃注射器組成。

（5）過濾裝置：微孔濾膜過濾器包括微孔濾膜，孔徑為0.45 μm；水抽泵或真空泵。

（6）氣泡式吸收管，5 ml；多孔玻板吸收瓶，50 ml；氣泡式洗氣瓶。

（7）平頂針頭，外徑0.9 mm，長7~8 cm。

6.樣品采集與保存

①采樣、運輸和貯存樣品時均使用玻璃器皿。樣品瓶內(nèi)應裝滿水樣不得留有氣泡。

②采樣后應盡快分析。如必須貯存，用硝酸調(diào)節(jié)水樣的pH值在1.5~2.0之間，于冰箱中冷藏。不得超過3 d。

7.步驟

（1）標準曲線的繪制

見表1。

表1   Cl^-、F^-和Br^-標準系列

各管混勻，用離子色譜儀分離各組分，測量不同濃度標準溶液的峰高，以峰高對應濃度(mg/L)，分別繪制 Cl^-、F^-和Br^-的標準曲線。

（2）樣品測定

①揮發(fā)性有機鹵素的測定。若樣品中揮發(fā)性有機鹵素化合物的含量少于有機鹵素化合物總量的50％，該步驟可以忽略。

先將燃燒爐升溫，并保持在950 ℃ ± 10 ℃。連接內(nèi)裝3.00 ml硼砂吸收液的氣泡式吸收管于燃燒管出口端，用石棉布包裹連接處，防止結露。

取50 ml水樣于多孔玻板吸收瓶中，連接氧氣到該吸收瓶的進氣口端，連接該吸收瓶的出氣口端到燃燒管外套管的氧氣入口端，調(diào)節(jié)氧氣壓力和流量計，使向燃燒管內(nèi)套管吹氧的速度為40~60 ml/min，向外管吹氧的速度為150 ml/min。從洗氣瓶進氣口端通氧氣進入已預熱至950 ℃ ± 10℃的燃燒室中，至少吹氣10 min。

從燃燒系統(tǒng)上一并取下吸收管和連接管，用吸耳球從吸收管出口端輕輕吹氣（注意勿將吸收液從瓶中吹出）并反復吹，使吸收管入口端和連接管中的霧滴進入吸收管中。用離子色譜測定吸收瓶中的Cl^-、F^-和Br^-的含量。

②可吸附有機鹵素的測定。

（i）吸附：將活性炭吸附柱連接到吸附裝置上，根據(jù)樣品中有機物的含量取1.0~100 ml水樣于吸附裝置的樣品管中，若取樣體積少，則至少補加水至50 ml，每100 ml水樣中加入5 ml硝酸鈉貯備液。此時水樣的pH值應小于2，否則加硝酸調(diào)節(jié)，加蓋密封，調(diào)節(jié)氮氣壓力，使水樣以2~3 ml/min的速度流過吸附柱。然后加20 ml硝酸鈉洗滌液，以2~3 ml/min的流速洗滌吸附柱。若樣品濃度較高，取樣量少，也可用簡易吸附裝置替代上述操作。

（ii）燃燒：預先將燃燒爐升溫，并保持在950 ℃ ± 10 ℃。調(diào)節(jié)氧氣壓力和流量計，使向燃燒管內(nèi)套管吹氧的速度為120~150 ml/min，向外管吹氧的速度為4~60 ml/min。連接內(nèi)裝3.00 ml硼砂吸收液的氣泡式吸收管于燃燒管出口端，用石棉布包裹連接處，防止結露。

打開燃燒管樣品入口的硅膠塞，用平頂針頭將活性炭吸附柱內(nèi)吸附了樣品的濕活性炭全部移入氧化鋁舟中，加塞。將氧化鋁舟推入燃燒管預熱區(qū)（爐口處），停留2 min，然后慢慢將氧化鋁舟推入高溫區(qū)，3 min后將其拉出到樣品入口。繼續(xù)吹氧4～5 min。

（iii）測量：從燃燒系統(tǒng)上一并取下吸收管和連接管，用吸耳球從吸收管出口端輕輕吹氣（注意勿將吸收液從管中吹出），并反復吹，使吸收管入口端和連接管中的霧滴進入吸收管中。用離子色譜測量吸收管中的Cl^-、F^-和Br^-的含量。

③全程序空白樣品的測定：用蒸餾水代替樣品，按與樣品測定相同步驟做全程序空白試驗。

④全分析步驟的驗證：分別取50 ml對氯benfen校準工作液，按與測定樣品相同步驟，測定校準樣品的濃度。

8.計算

①水中可吸附有機氯（AOCl）濃度計算：
                                                 

式中：C_(AOCl)——水樣中可吸附有機氯（AOCl）的濃度（μg/L）；C_Cl——由標準曲線上查得的樣品中Cl^-的濃度（mg/L）；C_0Cl——由標準曲線上查得的空白樣品中Cl^-的濃度（mg/L）；V₁——吸附水樣的體積（L）；V₂——吸收管中吸收液的總體積（ml）；D——吸附前水樣的稀釋倍數(shù)。

②水中可吸附有機氟（AOF）濃度的計算:
                                                  

式中：C_(AOF)——水樣中可吸附有機氟（AOF）的濃度（μg/L）；C_F——由標準曲線上查得的樣品中F^-的濃度（mg/L）；C_0F——由標準曲線上查得的空白樣品中F^-的濃度（mg/L）。

③水中可吸附有機溴（AOBr）濃度的計算:

式中：C_(AOBr)——水樣中可吸附有機溴（AOBr）的濃度（μg/L）；C_Br——由標準曲線上查得的樣品中Br^-的濃度（mg/L）；C_0Br——由標準曲線上查得的空白樣品中Br^-的濃度（mg/L）。

④水中可吸附有機鹵素（AOX）濃度計算:

式中：C(AOX)——水中可吸附有機鹵素的濃度（以氯計，μg/L）；1.866——從氟元素換算為氯元素的系數(shù)；0.444——從溴元素換算為氯元素的系數(shù)。

9.精密度和準確度

六個實驗室分別測定四個濃度的統(tǒng)一樣品（重復測定次數(shù)n=4），得到方法的精密度和準確度。

六個實驗室分別測定了飲用水、地表水或廢水兩種不同濃度范圍的實際水樣和加標回收率。AOCl的平均回收率在79％~102％之間，相對標準偏差小于15.2％。AOF實際樣品的平均加標回收率在62％~79％之間，相對標準偏差小于14％。AOBr的平均加標回收率在84％~101％之間，相對標準偏差小于12％。

10.注意事項

①純化后的活性炭開封后，**當日使用，否則須經(jīng)純化處理。

純化活性炭的制備方法：研磨篩取孔網(wǎng)直徑為125～154 μm（100～120 目）分析純活性炭，用1 mol/L硝酸溶液浸泡12 h以上，移入微孔濾膜過濾器中，用水洗滌至無硝酸根離子（用二苯胺的硫酸溶液檢查至無深藍色物質(zhì)生成），烘干，在氮氣流保護下，于450~500 ℃加熱3 h以上，冷卻至室溫。在清潔且無有機鹵素化合物污染的室內(nèi)，篩取直徑為88~125 μm（120~170 目）的純化活性炭，分別取當天用量裝至2~5 ml玻璃瓶中，密封保存。臨用前拆封。

純度檢驗方法：按本方法規(guī)定的步驟，測定純化處理后活性炭的全程序空白值，可吸附有機氯（AOCl）測定值小于35 μg/L，四個實驗室重復測定（m=4，n=4）的批內(nèi)標準偏差小于5 μg/L。AOF的全程序空白值小于11 μg/L；六個實驗室重復測定（m=4，n=4）的批內(nèi)標準偏差小于2 μg/L。AOBr的全程序空白測定值為零。

②普通氧和醫(yī)用氧氣中含有微量雜質(zhì)，干擾測定，使全程序空白值偏高且不穩(wěn)定，必須通過凈化裝置凈化后方可使用。

③每批樣品至少做兩個全程序空白實驗和分析步驟的驗證實驗?？晌接袡C氯（AOCl）的回收值與標準值之差不應超過標準值的 ±15％。否則檢查水、試劑、燃燒系統(tǒng)及整個分析步驟。

④用氮氣加壓吸附裝置吸附水樣時，應先打開排氣閥調(diào)節(jié)氮氣流量為0.1~0.2 ml/min，待氣流平穩(wěn)后再關閉排氣閥給水樣加壓。避免壓力過高，吸附管脫落。

⑤用活性炭吸附未知濃度的水樣時，可取不同體積的水樣（例如：50 ml和100 ml）分別吸附，檢查吸附是否**。若體積較小的樣品的實測濃度值比體積較大的樣品高15％以上，應將水樣適當稀釋后，重新吸附。

⑥使用過的氣泡式吸收管，須用（1＋2）硝酸浸飽過夜，用水沖洗，用去離子水清洗凈后方可使用。